中科院大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室鄧德會副研究員和包信和院士帶領(lǐng)的研究團隊在長期研究二維催化材料和納米限域催化的基礎(chǔ)上，成功將FeN4結(jié)構(gòu)限域在納米石墨烯骨架中，并結(jié)合多種高分辨探針手段，首次直接觀察到石墨烯內(nèi)嵌FeN4中心的原子結(jié)構(gòu)。
中科院大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室鄧德會副研究員和包信和院士帶領(lǐng)的研究團隊在長期研究二維催化材料和納米限域催化的基礎(chǔ)上，成功將FeN4結(jié)構(gòu)限域在納米石墨烯骨架中，并結(jié)合多種高分辨探針手段，首次直接觀察到石墨烯內(nèi)嵌FeN4中心的原子結(jié)構(gòu)。該限域結(jié)構(gòu)有效地維持Fe原子配位不飽和狀態(tài)，使其具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，能夠在室溫零度高選擇性地催化氧化苯生成苯酚。相關(guān)結(jié)果近日發(fā)表在《科學(xué)進展》 （Science Advances， 2015， 1（11）： e1500462）上。
已有研究表明配位不飽和的鐵中心可以表現(xiàn)出比貴金屬更高的催化反應(yīng)活性。如在生物體內(nèi)，在細胞色素和甲烷單加氧酶的催化反應(yīng)中，有機配體和蛋白質(zhì)可以有效地限域低價鐵中心，使其保持良好的結(jié)構(gòu)柔韌性和高效的催化活性。而類似的配位不飽和鐵中心催化劑在多相催化中的應(yīng)用卻極具挑戰(zhàn)。早在上世紀60年代，眾多科學(xué)家就開始嘗試將具有O=FeN-4=O活性中心的有機大環(huán)配合物的分子負載在碳材料上，用于燃料電池及傳統(tǒng)多相催化中分子氧的活化，但是FeN4大環(huán)分子與載體的相互作用往往較弱，易導(dǎo)致自身團聚。此外，由于FeN4在碳材料上的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，一直很難通過有效手段表征或直接觀察到該活性中心的原子結(jié)構(gòu)。
該研究團隊經(jīng)過五年多的探索，通過高能球磨酞菁鐵分子與石墨烯納米片，通過控制球磨條件，巧妙地利用N原子與石墨烯的C原子形成強的共價鍵，使得N原子作為一個“錨”來穩(wěn)定配位不飽和的鐵中心。通過與東南大學(xué)孫立濤教授研究組，中科院物理所李建奇研究員研究組，加拿大光源，上海同步輻射光源，以及中科院大連化物所王軍虎研究員等人合作，首次觀察到FeN4在石墨烯骨架中的原子結(jié)構(gòu)。該工作進一步的理論計算表明，形成的FeN4結(jié)構(gòu)能夠在石墨烯骨架中有效穩(wěn)定，并且能高效分解雙氧水，形成O=FeN4=O活性中心，進而可以在室溫零度下催化苯氧化生成苯酚。該研究結(jié)果給低溫下高效選擇氧化的非貴金屬催化劑的設(shè)計提供了新的研究思路和借鑒。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院納米先導(dǎo)專項和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。
